FORUM.PIROTECHNIKA.ONE.PL

[kastor]

Ok, zacznę od początku
Wyobraźmy sobie takie równanie:

ClO3- + H2O2 ===pH<7.0=== ClO4- + H2O

Pytanie brzmi w którą stronę przebiegnie reakcja tzn.
- czy po rozpuszczeniu chloranu VII w kwaśnym środowisku zreduje się on do chloranu V i utleni wodę do nadtlenku, co nam w zasadzie nic daje ,
- czy też chloran V potraktowanu perhydrolem w kwaśnym środowisku utleni się do chloranu VII? o to by nam chodziło ;p

Jak zaglądałem do tabeli z reakcjami przeróżnych równań połówkowych to znalazłem coś takiego:

H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O * * * * * * +1.78V
ClO4- + 2H+ +2e = ClO3- +H2O * * * +1.23V

Jak widać H2O2 w kwaśnym środowisku jest lepszym utleniaczem niż chloran VII, więc teoretycznie perhydrol jest w stanie utlenić chloran V do VII , za jakieś dwa tygodnie będę miał koło z analitycznej i wtedy będę umiał nawet policzyć stałą równowagi dla takiej reakcji, ale póki co warto by sprawdzić, czy w ogóle zachodzi .

Po pierwsze warto by sprawdzić, czy chloran VII rozkłada się w kwaśnym środowisku utleniając przy tym wodę do nadtlenku (mam nadzieję, że nie .
Może jest na forum jakiś szczęśliwy posiadacz KClO4, który chciałby to sprawdzić? W razie czego podaję instrukcję:
1. Rozpuścić trochę KClO4 w wodzie destylowanej [warto by ją wcześniej zagotować, żeby pozbyć sie ewentualnych gazów] (powiedzmy 100 ml nasyconego roztworu) i dodać niewielką ilość (kilka, kilkanaście kropli) mocnego kwasu nieorganicznego (np. stężony solny u mnie w budowlanym kosztuje niecałe 5zł za litr), nie muszę chyba przypominać, że ten żrący kwas nieźle się dymi, więc lepiej zrobić to w przewiewnym miejscu ;p. No i teraz musimy wykryć, czy powstała nam woda utleniona, metody są dwie :
-ogrzewamy probówkę i obserwujemy, czy wydziela się gaz, jeśli nie, to jest dobrze ,
-druga metoda polegałaby na tym, żeby nasz roztrów doprowadzić do pH =7 np. używając zasady sodowej, albo chociaż soby oczyszczonej (w wypadku sody można by nasz roztów zagotować, aby pozbyć się CO2). Teraz wystarczyłoby dodać kryształek nadmanganianu i zaobserwować, czy wydziela się gaz, jeśli nie to jest dobrze , jeśli tak to robimy próbę kontrolną z samym chloranem VII. W osobnym naczyniu rozpuszczamy trochę nadchloranu i dodajemy krzyształek nadmanganianu, jeśli tu nie wydziela się gaz to lipa, jeśli wydziela to można jeszcze spojrzeć na kolory naszych roztworów po reakcji, nie wiem tylko czy jest sens w to wszystko się bawić, bo te reakcje TEORETYCZNIE nie mają prawa zajść

Lepszym sposobem, aby sprawdzic tę reakcje jest po prostu synteza, którą widziałbym mniej więcej tak;
1. Rozpuszczamy w gorącej wodzie destylowanej KClO3- robimy roztwór nasycony (różnica rozpuszczalności w 100 ml wody wynosi prwie 50g [20-100 st.C]* http://malutki.vitnet.pl/viewtopic.php?t=9901), po ochłodzeniu na dnie zbierają nam się kryształy czystego KClO3, zbieramy je, przepłukujemy niewielką ilością zimnej wody i suszymy. To jest pierwszy etap oczyszczenia naszego produktu.
2. Po dokładnym wysuszeniu (trzeba uważać, żeby nie przegrzać), ważymy oczyszczony chloran V i rozpuszczamy w wodzie destylowanej, aby otrzymać roztwór nasycony, dodajemy dużo perhydrolu (ew. wody utlenionej) [nie chce mi się pisać proporcji, bo teoretycznie każdy może sobie policzyć ze stechiometrii, pamietając, że mozna spokojnie dać nadmiar H2O2] i kilka kropel kwasu najlepiej nieorganicznego (koniecznie takiego, który nie jest ciałem stałem, zdecydowanie najlepszy byłby solny ). Teraz wystarczy zamieszać i właściwie wszystko gotowe (nie wiem jaka jest predkość reakcji, ale podejrzewam, że nie powinno być z tym problemu). Teraz pozostaje nam tylko odparować całą wodę (to może być baaardzo długi etap, zwłaszcza jeśli ktoś użył 3% wody utlenionej , a na koniec suszymy nasz produkt i ponownie ważymy. Sprawdzamy o ile wzrosła waga i z tego możemy policzyć co nam z grubsza wyszło. Jeśli przyrost wagi będzie większy o jakieś 12-13% to możemy wobie pogratulować syntezy bardzo czystego nadchloranu )).

Sam bym chętnie przeprowadził tę próbę, ale dostanę wage dopiero za jakieś dwa tygodnie , wtedy napewno spróbuję ;p, póki skonstruowałem sobie takie małe ogniwo wykorzystujące powyższe równania połówkowe i uzyskałem napięcie około 0.07V, co uwzględniając wszystkie opory w obwodzie pozwala mieć nadzieję, że coś się tam dzieje Powiem nawet, że zgadza się kierunek przepływu elektronów co oznacza, że ogniwo działa w dobrą stronę, co więcej w zbiorniczku z KClO3 zaczęły się zbierać małe krystałki- nie wiem tylko czy to nadchloran, który ma mniejszą rozpuszczalność, czy też zwykły chloran, który wykrystalizował, bo z tego co widzę, to trochę wody mi odparowało .

Jak już mówiłem TEORETYCZNIE ta reakcja wydaje się być możliwa i jak pokazuje przykład z ogniwem w RZECZYWISTOŚCI chyba też coś zachodzi, istnieje tylko jedno ALE... Skoro jest tak prosta i tak tania, to dlaczego nadchloran jest trzy razy droższy od chloranu?
Co o tym sądzicie?

[Arkadiusz]

Temat jaki porszył kastor to przewidywanie reakcji chemicznych redox, na podstawie ich potencjałów normalnych. W zasadzie każda reakcja chemiczna polega na zerwaniu i tworzeniu się wiązań czyli wymianie elektronów a są to reakcje redox. Dla mnie w chemii, wyższa szkoła jazdy to właśnie przewidywanie ( a jestem w tym dość słaby ). Dodam ,że potencjał normalny odzwierciedla naturalne dążenie jakiegoś układu to zminimalizowania swojej energii. Miarą tego dążenie jest właśnie potencjał normalny określany względem czegoś np. elektrody wodorowej czy kalomelowej lub innej o ściśle ustalonym potencjale. Parametr ten określa samą możliwość zajścia danej reakcji redox a to czy zajdzie nie wiadomo ponieważ rekacja może być np. bardzo wolna.

Zanim ktoś tu cos napiszę proszę 3 razy się zastanowić czy milczenie nie będzie lepszym wyjściem . Liczę na ciekawą dyskusję.


Pozdr. A

[Arkadiusz]

[kastor]

hmmm... właśnie martwiła mnie ta mała różnica potencjałów, ale i na to zdaje się, że mam jakąś radę, pamietam jak ostatnio koleś na wykładzie mówił, że miedź roztwarza się w kwasie solnym pod warunkiem, że dodamy jakiegoś utleniacza np. H2O2 , w sumie to mu nie uwierzyłem na słowo, bo wiadono, ze po kilkudziesięciu latach pracy z chemikaliami (i studentami) człowiek rózne rzeczy gada- pozyskałem więc kawałek miedzi wrzuciłem do probówki, zalałem kwasem i niewielką ilości wody utlenionej, odstawiam na noc, a rano znajduję zielony klarowny roztworek- normalnie nie wierzyłem, choć jak teraz patrzę na potencjały to różnica wynosi prawie 1.5V, więc nie ma co robić takich wielkich oczu
ale do rzeczy, chodzi o to, że Eo utleniania metalicznego Cu do Cu2+ wynosi +0,34V, a dla reakcji utleniania chloranu V do VII w środowisku zasadowym to +0,36V - róznica prawie żadna, a skoro z miedzią sie udało (warto samemu sie przekonać na własne oczy! ), to czmu nie miało by się udać z chloranem? ,
problem polegałby na tym, że tutaj jedna reakcja przebiega w kwasie; redukcja H2O2 [+1,78], a utlenianie chloranu [+0,36] potrzbuje środowiska zasadowego, w takiej sytuacji reakcja w zlewce nie wchodzi w grę, myślałem raczej o jakimś ogniwie, problemem będzie też migracja jonów H+ i OH-, które będą się pewnie trochę zoobojętniały- tutaj przydałyby się jakies porządne bufory, które będą wyrównywały braki jonów, no i do tego dochodzi zanieczyszczenie naszego produktu wodorotlenkiem sodu i buforem, choć z tak kiepską rozpuszczalnoscią oczyszczenie jej przez krystalizację to żaden problem,

faktem jest, że w tej metodzie nie wystarczy ze soba zmieszać kilku rzeczy i gotowe, trzeby by włożyć trochę więcej pracy i właśnie dlatego myślę, że może sie udać, aha dodam jeszcze tylko, że w tej mojej tablicy nie znalazłem reakcji z wodą utlenioną, która miałaby potencjał miższy niższy niż +0,36V, więc jeśli jakakolwiek reakcja miałby zajść to tylko w tę stronę, która nas interesuje ;p

[doznanie]

Pomocna dłoń
http://vmc.org.pl/articles.php?id=71

[kastor]

Hmmm... postanowiłem wziąć sprawy w swoje ręce i zabieram się powoli za utlenianie chloranu V do VII. Właśnie wykrystalizowałem sobie kilka gram oczyszczonego chloranku (swoją drogą nie sądziłem, ze ten lipny proszek może tworzyć takie ładne, mieniące się kryształki:) ), jutro zabiorę sie za suszenie, a potem spróbuję utlenić go do nadchloranu. O efektach z pewnością poinformuję... ^^

PS. Jedna z moich prób będzie zakładała utlenienie ozonem. Zna ktos prosty sposób na jego otrzymanie. O ile pamiętam to KMnO4 ze stężonym siarkowym daje ten gaz. Zna ktoś szczegóły tej reakcji? A jeśli nie to będę wdzieczny za inne podpowiedzi

[Arkadiusz]

[mrNitron]

Jak już o praktyce to się wbiję
Mam take pytanko odnośnie anody z MnO2. czy ktos działał z tym a jak nie to jakie parametry ma taka elektroda??
Ostatnio wykąbinowałem że można by katalizator z auta rozpruć a wnętrzności w postaci tworu ze stopu Pt-Rh wykożystać do elektrolizy ale nie wiem czy to będzie prąd przewodzić i czy ma dodatki typu Al2O3.
Mam juz wszystko tylko anody brak...i ewentualnie NaF
Ps czemu MnO2 nie chciał się rozpuścić w HNO3 (65%)
PozdrawiamNn

[kastor]

Gdzieś tu był post mrNitron'a ale już nie widzę , trudno i tak odpiszę

Jeśli chodzi o ten katalizator to możesz próbować i daj znać co Ci wyjdzie; będziemy czekać .
Jak już pytasz czemu tlenek manganu (IV) nie roztwarza się w kwasie azotowym (V) to zajrzałem do tablic z potencjałami i rzeczywiście MnO2 w kwasie nie powinien się roztwarzać, a to dlatego, że jest silniejszym utleniaczem nić jony azotanowe. Widać reakcja;
tlenek metalu + kwas = nie zawsze daje sól + woda.

[mrNitron]

Witam ponownie
I kolejne pytanko: czy platynę można zastąpić złotem? bo do niego mam większy dostęp w postaci cieniutkiej folii. Sam nie potrafię odpowiedzieć bo najpierw musze je mieć a na tabelach to nie do końca sie znam. a jakos nikomu katalizator w aucie nie chce nawalić ...a to też chciałem sprawdzić czy podziała ale myślę ze tak bo sama jego cena świadczy o zawartości
Pozdrawiam Nn
Ps o to złoto to wcale nie trudno jak sie wydaje

[serNitron]

Poszukuję danych na temat rozpuszczalności chlorków Na i K, chloranów Na K i NH4, i nadchloranów Na K i NH4 w rozpuszczalnikach organicznych; głównie w acetonie i w octanie etylu. Informacje sieciowe zbyt wiele nie mówią tym bardziej że pewne strony, które działały jakoś nie chcą od pewnego czasu...

Problem polega na tym:
Przy elektrolizie solanki w celu syntezy chloranów podczas stosowania elektrod platynowych czy platerowanych następuje pewna korozja. Co tu mówić jest ona nieznaczna a co dopiero w stopie z irydem 30%. Kwestia zaczyna jednak zastanawiać kiedy otrzymujemy tą drogą nadchloran. Przy chloranie korozja wynosi 500mg na tonę produktu (dla PbO2 nawet 900g przy 2kA/m2, 200mg dla Pt/Ir30%) . Dla nas nie znaczące. Przy dalszej syntezie do nadchloranu wraz ze wzrostem stężenia ClO4- korozja wzrasta drastycznie średnio 7-10g Pt na tonę. Tak Tak dalej mało i co tam, ale ile mikronów ma warstwa platyny na anodzie? Przy osadzaniu galwanicznym do 10 mikro a przy platerowaniu do 40mikro. Opcja pierwsza mamy 10 mikrometrów. Powierzchnia wynosi 50cm2. Powłoka o tej grubości zużyje się po kilkudziesięciu kilogramach nadchloranu a miała być na lata...

Dlatego firmy syntezujące dojeżdżają max do 40% ClO4- i potem fizykochemicznie oczyszczają ClO3 od ClO4.
Po to właśnie pytam o rozpuszczalniki by znaleźć ten, który rozpuści ClO4 a ClO3 zostawi czy na odwrót.

Chodzi bowiem o to że po długim czekaniu mam platynę, a nie chcę jej rozpuścić w elektrolicie Wydaje się że rozdzielanie rozpuszczalnikami przy ich odzysku będzie dobre. Stawiam na Aceton
Wydajność prądowa sięga 95% w dobrych warunkach procesu. Warto się bawić.

Zostaje jeszcze osadzić platynę na miedzi co da elektrodę właściwą. Proces niełatwy. Małe zakłady jubilerskie radzą sobie świetnie więc czemu Nie? Nie mam na myśli kąpieli cyjankowych choć dobre, ale kąpiele z aminoazotynu platyny. Jeśli macie jakieś skrypty to chętnie poczytam

Pozdro!
Nitron

[Hydroksyetan]

A co z reakcją dysproporcjonowania: 4KCLO3 -> 3KClO4 + KCl?... Kojarzyłem że w "Preparatyce nieorganicznej" Supniewskiego było coś o tym, ale książkę miałem z 15 lat temu...

Edit: Znalazłem książkę

[lahire22]

Ciekawe czy taki czujnik nadawałby się jako elektroda https://www.distrelec.com/ishopWebFront/catalog/product.do/para/artView/is/true/and/node/is/36070/and/productNr/is/7668877/and/id/is/01/and/series/is/1.html. Jeżeli wystąpią problemy z linkiem na tej stronie można wybrać język polski ,a w wyszukiwarce wpisać frazę- ''Czujnik termiczny SMD z folii platynowej''.
cos do d... ten lynk

[lahire22]

Jeśli o mnie chodzi to jeżeli zdobędę anodę to proces będzie opłacalny ponieważ resztę łącznie z energia będę miał za Free Nadchloran amonu uważam,ze warto robić z nadchloranu sodu.Co do nadchloranu potasu jeżeli myślimy o tym samym sprzedawcy różnica jest 10 zl.

[zbyhk]

... próba uzyskania nadchloranów w inny sposób nie ma szans powodzenia - jak juz kiedys liczyłem 1 mol *2e (wartościowaoś +2 w góre) to przy 100% wydajności *96 600=193 200C=bagatela 54Agodz
i jeszcze ciekawostka - jak się oczyszcza AP z chloranu amonu którego włąsciwości negatywne znane są wszystkim zainteresowanym tzn jak np. uzyte do stracania AP NaCLO4 zawiera NaCLO3
ja w jakimś opisie procesu otrz Ap znalazłem ze siarczyny sa uzywane do eliminacji CLO3-, ale na ile to pewne i dokładne czyli jak oznaczyc czy po redukcji SO3-- mam juz towar bez ClO3-

[pan_kracy]

zbyhk napisał: